Izotermalna kristalizacija poli (l-laktida) i poli (butilen-adipata) kristalnih / kristalnih smjesa | polimerni časopis

Izotermalna kristalizacija poli (l-laktida) i poli (butilen-adipata) kristalnih / kristalnih smjesa | polimerni časopis

Anonim

teme

  • polimeri

Sažetak

Kinetika, morfologija i morfologija izotermalne kristalizacije i ponašanje taljenja kristalnih / kristalnih smjesa poli (L -laktida) i poli (butilen-adipata) (PLLA / PBA) proučavane su u visokim i niskim temperaturama primjenom diferencijalne skenirajuće kalorimetrije (DSC) i polarizirana optička mikroskopija (POM). U području visoke temperature, PLLA je kristalizirao brže, a smjese su imale niže ravnotežne temperature taljenja od urednih PLLA zbog PBA lanca visoke mobilnosti. U području niske temperature brzina kristalizacije PBA bila je manja u smjesi. Uz to, PLLA je uvelike utjecala na polimorfne strukture i kristalizacijske morfologije PBA. PBA je u mješavini formirao α i β kristalne strukture, dok je uredna PBA formirala samo α kristalne strukture. POM je naznačio da je uredna PBA formirala malteške sferulite kroz proučeni temperaturni raspon. Međutim, pojaseni sferuliti formirani su u smjesi na 32 i 34 ° C.

Uvod

S povećanjem javne svijesti o ekološkim opasnostima odlaganja polimera, posljednjih godina posvećuje se sve veća pažnja biorazgradivim polimerima. Od svih biorazgradivih polimera ističe se poli (L -laktid) (PLLA) jer je biokompatibilan i netoksičan i za okoliš i za ljude. Međutim, njegova mala brzina kristalizacije, niska kristalnost i svojstvena krhkost ograničavaju njezinu primjenu u mnogim područjima. 1, 2

Miješanje PLLA s biorazgradivim polimerima koristan je i ekonomičan način za poboljšanje njegovih svojstava uz održavanje njegove biorazgradljivosti. Mnogi biorazgradivi alifatični poliesteri, poput poli (butilen sukcinata), 3 poli (ɛ-kaprolakton), 4 poli (3-hidroksibutirat) 5 i poli (etilen oksid), 6 su pomiješani s PLLA. Važna karakteristika ovih alifatičkih poliestera je njihova kristalnost. Stoga ove PLLA mješavine tvore kristalni / kristalni sustav koji može pokazati različito ponašanje kristalizacije u kompliciranim okruženjima kristalizacije. Stoga kristalne / kristalne smjese ne samo da poboljšavaju iskoristivost materijala, već pružaju i mnoge zanimljive uzorke koji se mogu koristiti za ispitivanje ponašanja kristalizacije. Objavljeni su mnogi radovi o miješljivosti, morfologiji, kinetiki kristalizacije i ponašanju taljenja PLLA mješavina, kao što su poli (butilen sukcinat) / PLLA, 3 poli (3-hidroksibutirat) / poli (L-mliječna kiselina) 5 i poli (etilen sukcinat) / PLLA. 6, 7 Pokazalo se da na morfologiju kristalnih / kristalnih mješavina utječe mješljivost, proces kristalizacije i jedinstvene morfologije koje se povremeno formiraju. 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 Nadalje, kinetika i ponašanje taljenja su također izmijenjene promjenom kristalnog okruženja. 7, 8, 11, 15 Ovi rezultati pružaju mnogo novih izbora koji se mogu koristiti za izmjenu svojstava materijala. Stoga je kristalno ponašanje kristalnih / kristalnih mješavina vrijedno proučavati s akademskog i s industrijskog stajališta.

Poli (butilen-adipat) (PBA) je biorazgradivi alifatski poliester s obilnim pojavama kristalizacije, poput složenih kristalnih morfologija, 16 ponašanja višestrukih topljenja i polimorfizma. 17, 18 Pokazano je da PBA poboljšava mehanička svojstva PLLA. 19 Dakle, PLLA / PBA kristalne / kristalne smjese vrijedan su sustav za ispitivanje ponašanja kristalizacije polimera. Nadalje, tališta PLLA i PBA uvelike se razlikuju; temperatura taljenja PLLA je ∼ 160 ° C, dok je temperatura taljenja PBA ispod 75 ° C. Stoga se njihovi procesi kristalizacije mogu proučavati odvojeno kontrolom temperature. Prije toga istraživali smo miješljivost i morfologije mješavina PLLA / PBA u područjima visokih i niskih temperatura. Te mješavine su se djelomično miješale i pokazale su različite morfologije kristalizacije. 20 Međutim, razumijevanje ponašanja ovih izotermalnih kristalizacija ovih mješavina važno je za dobivanje mješavina PLLA / PBA s poželjnim svojstvima, koje nam mogu omogućiti oblikovanje materijala s odgovarajućom kristalnošću i strukturom.

Stoga, cilj ovog rada je razjasniti interakcije između PBA i PLLA istraživanjem njihove izotermalne kinetike kristalizacije, ponašanja topljenja i morfologije kristalizacije u različitim temperaturnim područjima. Kinetika izotermalne kristalizacije i ponašanje taljenja mješavina PLLA / PBA u područjima visoke i niske temperature proučavane su korištenjem diferencijalnog skenirajućeg kalorimetra (DSC). Proučavane su polimorfističke strukture mješavina PLLA / PBA formirane u područjima s niskim temperaturama kombiniranjem rezultata DSC i širokokutnog rendgenskog difraktoometra (WAXD). Pored toga, morfologija mješavina formiranih na različitim temperaturama proučavana je polariziranim optičkim mikroskopom (POM). Dobiveni rezultati mogu biti od pomoći za buduće primjene PLLA / PBA smjesa i za proučavanje ponašanja izotermalne kristalizacije i taljenja drugih polimernih smjesa.

eksperimentalna procedura

materijali

PLLA s Mw = 250 000 Da kupljen je od Nature Works (Blair, NE, SAD). PBA s Mw = 68 000 Da sintetiziran je pomoću polikondenzacije taline 1, 4-butandiola (CAS br. 110-63-4, isporučeno od strane BASF, Ludwigshafen, Njemačka) i adipinske kiseline (CAS br. 124-04-9, isporučeno od strane BASF), s tetrabutil orthotitanatom (CAS br. 5593-70-4, isporučuje Fluka, Zurich, Švicarska) kao katalizator. 21 Materijal je pročišćen prije upotrebe taloženjem otopine. PLLA i PBA su otopljeni u tetrahidrofuranu prije taloženja iz metanola i osušeni pod vakuumom prije ispitivanja.

Priprema mješavine

Uzorci mješavine PLLA / PBA pripremljeni su koristeći uzajamno otapalo tetrahidrofuran. Ukupno 10 mg polimera (PLLA i PBA) je otopljeno u 1 ml otapala i miješano u tikvici. Prema ciljevima istraživanja, smjese su pripravljene s različitim sastavima. Za proučavanje utjecaja PBA na kristalizaciju PLLA pripremljene su mješavine PLLA / PBA s omjerima mase 100/0 i 80/20. Slično, za proučavanje učinaka PLLA na ponašanje kristalizacije PBA, pripremljene su PLLA / PBA smjese s omjerima težine 0/100 i 20/80. Otopine smjese najprije su stavljene na Petrijevu posudu na sobnoj temperaturi. Nakon isparavanja otapala u kontroliranom struji zraka tijekom 3 dana, smjesa se dalje suši u vakuumu na 40 ° C tokom 72 h kako bi se uklonilo zaostalo otapalo. Lijevani filmovi pripremljeni su iz PLLA / PBA mješavina s raznim sastavima.

Polarizirana optička mikroskopija

Uzorci korišteni za proučavanje formirane morfologije putem POM-a, pripremljeni su lijevanjem otopljenih smjesa na staklo prekriveno (veličine 20 × 20 mm). Nakon isparavanja otapala, uzorci su topljeni na vrućem stupnju na 200 ° C 3 min prije nego što su premješteni u vruću fazu na specifičnoj temperaturi za izotermalnu kristalizaciju. Nakon dovoljno vremena, POM slike uzoraka uzete su na sobnoj temperaturi pomoću polariziranog optičkog mikroskopa (Nikon Optiphot-2, POM, Nikon, Tokio, Japan) opremljenog digitalnim fotoaparatom povezanim s nabojem.

Diferencijalna kalorimetrija skeniranja

Izotermna kristalizacija i termičko ponašanje mješavina PLLA / PBA određene su korištenjem Mettler-Toledo DSC (DSC1, Zurich, Švicarska) koji djeluje pod protokom dušika od 20 ml u minuti. Temperatura i protok topline instrumenta pažljivo su kalibrirani standardnim materijalima prije nego što su izvršena mjerenja. Uzorci od – 3–5 mg inkapsulirani su u aluminijsku posudu DSC.

Budući da je brzina kristalizacije taline PLLA vrlo mala, za ovaj je rad usvojen izotermalni postupak hladne kristalizacije. Stoga su PLLA / PBA uzorci s težinskim omjerima 100/0 i 80/20 najprije zagrijavani na 200 ° C tijekom 3 minute, a zatim ohlađeni brzinom od 80 ° C u minuti do krajnje temperature od 25 ° C za njihovu izotermalna kristalizacija. Nakon 3 minute, uzorci su zagrijani na zadanu temperaturu, Tc , brzinom od 80 ° C u minuti da bi se završila izotermna hladna kristalizacija. Nakon dovoljno vremena, PLLA / PBA smjese su zagrijavane izravno od Tc do tališta brzinom od 10 ° C u minuti.

Budući da se PBA brzo kristalizira, izotermna kristalizacija u području niske temperature postavljena je kao izotermalna kristalizacija taline. PLLA / PBA uzorci s težinskim omjerom 0/100 i 20/80 prvo su se zagrijavali na 200 ° C tijekom 3 minute radi izotermalne kristalizacije prije hlađenja na 80 ° C u minuti do određene temperature, T c, da bi se postigla završna obrada izotermalna kristalizacija taline. Nakon što je prošlo dovoljno vremena, PLLA / PBA smjese su zagrijavane izravno od 75 ° C do točke topljenja brzinom od 10 ° C u minuti.

Rendgenska difrakcija širokog kuta

Za ispitivanje polimorfističkih struktura PBA, pripremljeni su PLLA / PBA filmovi s težinskim omjerom 0/100 i 20/80 tako da se najprije isprskaju polimerni uzorci između dvaju poli (etilen tereftalata), s drugim poli (etilen tereftalatnim) filmom ( Debljine 0, 1 mm) kao odstojnik; uzorci su zatim komprimirani na vrućoj ploči na 200 ° C tijekom 2 minute pri tlaku od 15 MPa. Nakon toga se sendvički polimerni folije brzo prebace u pećnicu na temperaturu određenu za izotermalnu kristalizaciju. Nakon potpune kristalizacije, polimerni filmovi odvojeni su za širokokutnu rentgensku difrakcijsku analizu. WAXD obrasci zabilježeni su na sobnoj temperaturi na Rigaku D / Max-2500PC difraktometru (Nagano, Japan) koristeći nikalno filtrirano Cu Kα zračenje (valna dužina λ = 0, 154 nm, 40 kv i 110 mA) u rasponu 2θ od 6 ° do 40 °, s korakom skeniranja od 0, 02 °.

Rezultati i rasprava

Izotermna kristalizacija urednih mješavina PLLA i PLLA / PBA u području visoke temperature

Čista mješavina PLLA i PLLA / PBA s omjerima mase 80/20 korištena je za ispitivanje učinaka koji je uključivala PBA na kristalizaciju PLLA. Izotermalna kinetika hladne kristalizacije najprije je proučena u području temperature od 95 ° C do 110 ° C pomoću Avramijeve jednadžbe: 22, 23

Image

gdje je X t relativna kristalnost, k je konstanta brzine kristalizacije povezana s procesima nukleacije i rasta, a n je Avrami indeks, koji ovisi o prirodi nukleacije i prostornim dimenzijama rasta kristala. Slika 1 prikazuje krivulje relativne kristalnosti ( X t ) u odnosu na vrijeme kristalizacije za urednu PLLA i mješavinu PLLA / PBA. Promatrano vrijeme kristalizacije za svaki uzorak skraćivalo se s porastom temperature kristalizacije. Vrijeme kristalizacije smjese bilo je kraće od vremena čiste PLLA pri istoj temperaturi. Na primjer, za urednu PLLA potrebno je 80 minuta da se proces kristalizacije završi na 95 ° C, dok za mješavinu PLLA / PBA treba ∼ 50 min.

Image

Parcele relativnog stupnja kristalnosti prema temperaturi kristalizacije. ( a ) Uredni PLLA i ( b ) PLLA / PBA 80/20. Verzija ove figure u cijeloj boji dostupna je na mrežnoj stranici Polymer Journal .

Slika pune veličine

Ploče Avrami prikazane su na slici 2 kako bi se detaljno usporedila izotermalna kristalizacija uredne PLLA i PLLA / PBA. Parametri K i n odvojeni su od presretanja i nagiba parcela. Parametar t 0, 5 izračunao se prema jednadžbi (2). Svi parametri, uključujući K , n i t 0, 5, navedeni su u tablici 1.

Image

Avrami parcele za ( a ) uredne PLLA i ( b ) PLLA / PBA 80/20. Verzija ove figure u cijeloj boji dostupna je na mrežnoj stranici Polymer Journal .

Slika pune veličine

Tablica pune veličine

Image

Vrijednosti n za urednu mješavinu PLLA i PLLA / PBA bile su između 2, 2 i 2, 7, što je blizu 3. Ovi rezultati pokazuju da PLLA kristal raste u tri dimenzije. Uz to, uključivanje PBA nije promijenilo mehanizam kristalizacije PLLA.

Na temelju vrijednosti t 0, 5, brzina kristalizacije uvelike se razlikovala od temperature kristalizacije. Za uredne PLLA i PLLA / PBA (80/20) brzina kristalizacije povećavala se s porastom temperature kristalizacije u rasponu od 95 do 110 ° C. Ovaj trend je nastao zato što se pokretljivost molekularnog lanca poboljšavala s porastom temperature kristalizacije. Usporedba vrijednosti t 0, 5 za pomiješane i uredne PLLA pokazala je da PLLA / PBA smjesa ima bržu brzinu kristalizacije od uredne PLLA. Kao što smo ranije izvijestili, 20 PBA ima dva učinka na kristalizaciju PLLA. S jedne strane, PBA ima razrjeđivački učinak na PLLA, koji smanjuje gustoću nukleacije. S druge strane, on promiče mobilnost PLLA i poboljšava brzinu rasta nakon nukleacije. Kombinirani rezultati u tablici 1 pokazuju da je drugi učinak jači u mješavini PLLA / PBA, a opterećenje PBA povećava brzinu kristalizacije PLLA.

Na slici 3 prikazane su DSC krivulje zagrijavanja nakon izotermne kristalizacije za uredne PLLA i PLLA / PBA (80/20). I uredna mješavina PLLA i PLLA / PBA sadržavala su dva vrha taljenja: T m1 u području niske temperature i T m2 u području visokih temperatura. Endotermičke vršne temperature za Tm1 i T m2 kao funkciju T c prikazane su na slici 4. Položaj T m2 neovisan je o temperaturi kristalizacije, a njegov intenzitet se smanjivao s porastom T c, dok je T m1 strogo ovisio o temperatura kristalizacije.

Image

DSC krivulje topljenja nakon izotermalne kristalizacije pri različitim temperaturama koristeći brzinu zagrijavanja od 10 ° C u minuti. ( a ) Uredni PLLA i ( b ) PLLA / PBA 80/20. Verzija ove figure u cijeloj boji dostupna je na mrežnoj stranici Polymer Journal .

Slika pune veličine

Image

Točke topljenja čistih PLLA i PLLA / PBA 80/20 kao funkcija temperature kristalizacije. Verzija ove figure u cijeloj boji dostupna je na mrežnoj stranici Polymer Journal .

Slika pune veličine

Stoga se ravnotežna temperatura taljenja ( T m 0 ) može dobiti iz vrha topljenja primarne kristalizacije i temperature kristalizacije koristeći Hoffman-Weeksovu jednadžbu: 24

Image

gdje je r faktor koji ovisi o debljini lamele. Dakle, ravnotežna temperatura taljenja je 163 ° C za PLLA i 162 ° C za PLLA / PBA. Vrijednosti Tm 0 bile su očito niže od onih navedenih u literaturi (206, 8 ° C). 25 Ova je razlika zato što je u ovom radu korišten komercijalni PLLA uzorak, a ovaj uzorak nije 100% čist PLLA. Međutim, smanjenje ravnotežne temperature topljenja vrlo je malo (samo 1 ° C) za PLLA / PBA smjese, što ukazuje da je dodavanje PBA imalo mali utjecaj na debljinu lamela PLLA u mješavinama.

Na slici 5 prikazane su slike POM za uredne PLLA i PLLA / PBA 80/20 nakon dovoljno izotermalnog vremena kristalizacije pri različitim temperaturama. I uredna mješavina PLLA i PLLA / PBA tvorile su malteški sferne sferulite. Međutim, promjer sferulita smjese bio je znatno veći od urednog PLLA pri istim temperaturama izotermalne kristalizacije. Na primjer, uredni promjer sferulita PLLA na 100 ° C bio je μ 7 µm, dok je u mješavini PLLA / PBA bio μ 13 µm. Budući da PBA ima razrjeđivački učinak na PLLA, gustoća jezgra PLLA se smanjila. Uz to, ugradnja PBA niske viskoznosti također je pospješila pokretljivost molekularnog lanca PLLA i poboljšala brzinu rasta sferulita. Stoga je broj sferulita u mješavini bio manji od PLLA pod identičnim uvjetima, a promjer sferulita smjese bio je veći od urednog PLLA. Iste pojave zabilježene su za mnoge kristalne / kristalne mješavine, poput poli (butilen-sukcinat) / PBA, 14 polihidroksibutirata (PHB) / ataktički R, S-PHB-OH 26 i poli (mliječna kiselina) / poli (ɛ-kaprolakton ). 27 Razlika u promjeru sferulita između uredne i miješane PLLA također sugerira da ugradnja PBA potiče mobilnost molekularnog lanca PLLA.

Image

Polarizirane optičke mikrografije za uredne morfologije PLLA i PLLA / PBA 80/20 formirane na različitim temperaturama. Lijevi stupac prikazuje slike urednih PLLA: ( a ) 95 ° C, ( b ) 100 ° C, ( c ) 105 ° C i ( d ) 110 ° C. Desni stupac prikazuje slike za PLLA / PBA 80/20: ( e ) 95 ° C, ( f ) 100 ° C, ( g ) 105 ° C i ( h ) 110 ° C. Traka skale je 10 µm.

Slika pune veličine

Izotermalna kristalizacija urednih mješavina PBA i PLLA / PBA u području niskih temperatura

Čista PBA i mješavina PLLA / PBA s težinskim omjerom 20/80 korišteni su za ispitivanje učinaka koji ugradnja PLLA ima na kristalizaciju PBA. Izotermalno ponašanje kristalizacije i taljenja u području temperature od 32 do 38 ° C istraženo je pomoću DSC.

Na slici 6 prikazana je relativna kristalnost ( Xt ) u odnosu na vrijeme kristalizacije za urednu PBA i mješavinu PLLA / PBA. Pomoću jednadžbe (1), određeni su parametri kristalizacije, k, n i t 0, 5 i navedeni su u tablici 2. N vrijednost za urednu PBA je ∼ 4, što sugerira da kristali trodimenzionalno rastu u homogenom načinu, Za mješavinu PLLA / PBA n vrijednost je varirala od 3, 2 do 4, 3, što je blizu 4. Ovaj rezultat ukazuje da je smjesa imala isti mehanizam kristalizacije kao i uredna PBA.

Image

Parcele relativnog stupnja kristalnosti prema temperaturi kristalizacije. ( a ) Uredni PBA i ( b ) PLLA / PBA 20/80. Verzija ove figure u cijeloj boji dostupna je na mrežnoj stranici Polymer Journal .

Slika pune veličine

Tablica pune veličine

Na temelju vrijednosti t 0, 5, stopa kristalizacije smanjivala se s porastom temperature kristalizacije za obje čiste PBA i PLLA / PBA smjese. Međutim, brzina kristalizacije smjese bila je znatno sporija od one uredne PBA na temelju t 0, 5 vrijednosti dvaju uzoraka. Taj je trend bio zato što je PLLA u ovom temperaturnom području u staklenom stanju, a čvrsta PLLA ograničava pokretljivost molekularnog lanca PBA, što smanjuje brzinu kristalizacije.

PBA sadrži polimorfne strukture, a njegovo taljenje vrlo je složeno. Slika 7 prikazuje krivulje topljenja za urednu PBA i mješavinu PLLA / PBA nakon njihove izotermalne kristalizacije u području temperature od 32 do 38 ° C. Slika 7a pokazuje da uredna PBA ima dva vrha taljenja: T m1 i T m2 . Kao što je navedeno u Ganovom djelu, 18 urednih PBA tvori α kristale u ovom temperaturnom području. Tm1 je izvorna točka tališta, dok je T m2 talište rekristaliziranih α kristala.

Image

DSC krivulje topljenja nakon izotermalne kristalizacije pri različitim temperaturama, brzinom od 10 ° C u minuti. ( a ) Uredni PBA i ( b ) PLLA / PBA 20/80. Verzija ove figure u cijeloj boji dostupna je na mrežnoj stranici Polymer Journal .

Slika pune veličine

Ponašanje topljenja mješavine PLLA / PBA značajno se razlikovalo od urednog PBA (vidi sliku 7b). Za temperaturno područje od 36 do 38 ° C smjesa je imala dva vrha taljenja, Tm1 i T m2 . Međutim, na 32 ° C, smjese su imale dva različita vrha ( T m3 i T m4 ) od onih opaženih za 36 i 38 ° C. Štoviše, na 34 ° C smjesa je pokazala tri tališta. Ova vrsta ponašanja višestrukog taljenja slična je taljenju čistih PBA polimorfnih kristala. 18 Stoga, mješavina PLLA / PBA može stvoriti polimorfne strukture u području temperature od 32 do 38 ° C.

WAXD je korišten za ispitivanje struktura čistih kristala smjese PBA i PLLA / PBA formiranih na 32, 34 i 36 ° C (vidi se na slici 8). Uzorni PBA uzorak pokazao je tri difrakcijska vrha (α (110 /, α (020) i α (021) ). Ovi rezultati sugeriraju da PBA samo tvori α kristale u ovom temperaturnom području, što je u skladu s literaturom. 17 Međutim, difrakcijski vrhovi za PLLA / PBA mješavinu razlikuju se od onih čiste PBA. Na 36 ° C primijećeni su tri difrakcijska vrha (α (110), α (020) i α (021) ) pripisana α kristalu. ° C, dva naizgled nova vrha (β (110) i β (020) ) formirana su u položajima različitima od onih opaženih na 36 ° C. Nadalje, na 34 ° C mogu se opaziti svi kristali α i β kristala. za PLLA / PBA smjesu je određeno da tvore polimorfne PBA kristale u temperaturnom rasponu od 32 do 38 ° C.

Image

WAXD obrasci za PLLA / PBA 20/80 filmove nakon izotermne kristalizacije na različitim temperaturama. ( a ) Uredni PBA i ( b ) PLLA / PBA 20/80. Verzija ove figure u cijeloj boji dostupna je na mrežnoj stranici Polymer Journal .

Slika pune veličine

PBA kristalna struktura vrlo je osjetljiva na temperaturne promjene. 18 U urednom PBA termodinamički stabilan α kristal tvori iznad 32 ° C, a metastabilni β kristal formira ispod 28 ° C. Za temperature između 29 i 32 ° C, PBA tvori miješane kristale α i β. Međutim, u mješavini PLLA / PBA nastali su β i miješani kristali pri 32 odnosno 34 ° C. Stoga je dodavanje PLLA pogodovalo stvaranju β kristala. Ova tvorba β kristala povezana je s dinamikom i kinetički je poželjna. 18 Brzina kristalizacije PBA u mješavini PLLA / PBA smanjila se, kao što je prikazano u tablici 2. U skladu s tim, vrlo spora brzina kristalizacije smjese PLLA / PBA na 32 ° C otežala je formiranje termodinamičkog stabilnog α kristala. Tako je nastao metastabilni β kristal koji ima brzu brzinu kristalizacije. Povećanje temperature (34 ° C ili više) također je povećalo brzinu kristalizacije. Tada bi se mogao oblikovati termodinamički stabilan α kristal, koji ima nižu brzinu kristalizacije od β kristala. Ovi su rezultati u skladu s našim prethodnim radom, koji je pokazao da se PBA α kristal lako formira kada se brzina kristalizacije PBA poveća zbog dodavanja nukleiranog agensa multimetil-benzilidena sorbitola (TM6). 28

Slika 9 prikazuje POM slike uredne smjese PBA i PLLA / PBA formirane u području temperature od 32 do 38 ° C. I PBA i PLLA / PBA tvorili su sferulit čiji se promjer povećavao s porastom temperature kristalizacije. Međutim, PLLA / PBA mješavina formirala je pojasene sferulite na temperaturama od 32 do 34 ° C, dok je uredna PBA oblikovala malteške sferulite u ovom rasponu. Morfologija vezane sferulitne korektne PBA posljedica je lamelarnog uvijanja i pod utjecajem temperature kristalizacije i molekulske težine. 29 Precizni PBA uzorak (Mw = 68 000 Da) tvorio je pojasene sferulite na temperaturama od 29 do 31 ° C, u obliku miješanog kristala. 30 Za razliku od uredne PBA, mješavina PLLA / PBA tvorila je spojene sferulite na 34 ° C (miješani kristali) i 32 ° C (samo β kristali). Takva promjena može biti uzrokovana prisutnošću čvrste PLLA, koja mijenja okruženje rasta PBA kristala. Stoga miješanje može pružiti valjanu metodu podešavanja morfologije uredne PBA.

Image

Polarizirane optičke mikrografije za uredne PBA i PLLA / PBA miješaju se morfologije nakon izotermalne kristalizacije na različitim temperaturama. Lijevi stupac prikazuje slike urednih PBA: ( a ) 32 ° C, ( b ) 34 ° C, ( c ) 36 ° C i ( d ) 38 ° C. Desni stupac prikazuje slike za PLLA / PBA 20/80: ( e ) 32 ° C, ( f ) 34 ° C, ( g ) 36 ° C i ( h ) 38 ° C.

Slika pune veličine

Zaključci

Ponašanja izotermalne kristalizacije i taljenja PLLA / PBA smjesa i urednih polimera značajno se razlikuju. U području visokih temperatura, PBA se topi. Rastopljeni lanci PBA visoke pokretljivosti poboljšavaju brzinu izotermalne kristalizacije i povećavaju promjer sferulita PLLA. Nadalje, dodavanje PBA smanjilo je temperaturu tališta ravnotežne ravnoteže. Međutim, mehanizam kristalizacije nije se promijenio s punjenjem PBA. U području niske temperature PLLA je u staklenom stanju. Brzina kristalizacije PBA smanjila se za smjese zbog krutog PLLA lanca. Uz to, PLLA je uvelike utjecao na strukture polimorfizma i kristalizacijsku morfologiju PBA. Prema rezultatima WAXD-a, PBA je u mješavinama formirao α i β kristalne strukture, dok je uredni PBA tvorio α kristale na istoj temperaturi. POM je pokazao da su zaobljeni PBA sferuliti formirani u mješavinama. Ovi rezultati pokazuju da se brzina kristalizacije, morfologija i kristalna struktura čistih PLLA i PBA mogu modulirati međusobnim miješanjem.